JACS： 同构MOFs中的空间-效果力协同限域促进C2H2CO2别离与C2H2密堆积

  在曩昔的十年里，虽然网状化学的加快速度进行开展在发明具有多样化吸附空间和功能外表的先进 MOF吸附剂方面取得了重大进展，但现有资料依然遭到C 2 H 2 纯化或贮存功率缺乏的约束。当吸附剂的孔体积受限或恒守时，孔隙中气体堆积密度的添加一般对应于更高的分量或体积容量。一起，吸附选择性也与吸附质在孔结构中的优先结合形式或堆积状况高度相关。因而，在MOFs中完成密布的气体堆积并了解其完成机制具有极端重大意义。固态C 2 H 2 分子晶体结构标明，有序的分子排布/朝向以及适宜的间隔间隔或许有助于战胜分子间排挤并最大极限地进步孔隙空间利用率。实践上，以有序的方法整合特定的结合位点或创立限域吸附空间相对简单完成，而完成最佳气体摆放依然是一项具有应战的使命。

  在多孔资猜中同步完成准确分子辨认和高效气体堆积关于提高其物理吸附别离/贮存功能至关重要，一起也极具应战性。本文经过理性调理三种同构柱层状金属有机结构(CTGU-41/42/43)中的孔径尺度和互穿对称性，完成了从C 2 H 2 /CO 2 混合物中高效捕获、纯化乙炔(C 2 H 2 )的别离方针，并创下了迄今为止最高的C 2 H 2 填充密度。上述MOFs中的一维矩形狭隘通道和规矩摆放的成对结合位点一起诱导了空间-效果力协同限域(Spatial-Interactive Synergistic Confinement, SISC)，促进C 2 H 2 分子在这些MOFs孔道内吸附时能够出现适宜的分子取向和间隔间隔。其间CTGU-41对C 2 H 2 /CO 2 混合气(v/v，50/50)的吸附选择性为41.4，在298 K和100 kPa下，C 2 H 2 堆积密度可达0.91 g mL −1 ，超越固态C 2 H 2 (4.2 K)理论密度(堆积空间内)。试验室级填充柱穿透试验进一步验证了CTGU-41/42/43对C 2 H 2 /CO 2 混合气的实践别离才能， C 2 H 2 产品纯度超越99.0%，实践别离因子可达6.7−11.3。本作业中提出的SISC机制加深了对特定吸附空间中密布气体摆放的根底了解，这能够推行到其他具有应战性的气体别离和贮存使用中。

  (a) 初次提出了空间-效果力协同限域(SISC)概念，并经过精密调控同构MOFs的微观结构验证了其在应对杂乱气体别离/存储使用中的实践可行性与潜力。

  (c) 原位单晶衍射和理论核算标明，尺度匹配的一维通道与对称散布的负电性位点对一起效果，构成了共同的六重C2H2@MOF相互效果，触发了SISC机制。

  (d) SISC概念深化了对特定吸附空间内密布气体摆放的根底认知，可启示其他气体别离(如乙烯/乙烷、丙烯/丙烷)和存储(如氢气、甲烷)进程的吸附剂规划。

  图1. 固态C2H2分子晶体结构图以及SISC机制介导的孔道结构内分子取向和间隔间隔演化示意图。

  经过剖析低温固态C2H2晶体结构中分子排布状况发现：受限孔道内气体分子选用规矩的取向和适度的间隔间隔有利于战胜分子间排挤，提高空间利用率，终究强化堆积密度。上述理念为多孔资料微结构调控，包含孔道尺度/几许、效果位点散布/品种优化供给了参阅。

  单晶结构剖析标明，CTGU-41/42/43为同构结构，均由经典的Cu2(COO)4 桨轮单元和bpdc2-阴离子构成二维层状结构。线性N配体沿着轴向与桨轮中的Cu2+中心配位，将二维Cu-bpdc层链接成三维结构(图 2b)。因为柱撑配体的尺度较大且相邻层之间的间隔较长，两套三维结构自发地势成了具有一维矩形通道的二重互穿结构(图2c-e)。三例MOFs中一维通道的可及孔外表主要由柱撑配体的芳香环和 bpdc2-连接体的准三维结构界说，这为受限空间供给了高密度的电负性O/N 原子和烷基基团作为潜在的结合位点。

  图3. CTGU-41/42/43系列资料孔结构表征及其吸附别离功能汇总图

  动态穿透试验证明三种MOFs 在不同流速下均可完成对C2H2/CO2混合物的高效别离，其间CO2首先从填充柱中流出，而C2H2被捕获，阻滞时刻分别为 66.9、41.8和61.5 min g−1。据此核算得出 CTGU-41/42/43 的实践别离因子分别为11.3、8.0 和 6.7。

  DFT-D理论核算依据成果得出，C2H2分子在CTGU-41的一维通道中出现高度有序摆放形式，其方向垂直于孔道延伸方向(b轴)。相邻C2H2分子之间的间隔约为5.8 Å(包含范德华半径)。具体来说，C2H2分子占有孔道横截面的对角线方位，并经过构成对称散布的C−H···O 和C−H···N氢键(3+3，六 重)与孔道外表相互效果，造就SISC机制。CO2分子则倾向于坐落一维通道中心，沿着b方向(平行于孔道外表)摆放，并经过与bpdc2−阴离子的烷基基团构成四个C−H···O氢键进行吸附。

  整体来说，该作业证明了经过精密调控MOFs结构，完成空间-效果力协同限域 (SISC) 以应对具有应战性的气体别离/贮存进程的可行性。三种具有不一样孔径和互穿对称性的同构柱层Cu(II)-MOFs(CTGU-41/42/43)统筹了优异的C2H2/CO2别离功能和高C2H2堆积密度，并得到了静态吸附/动态打破试验数据和理论核算/原位单晶衍射的佐证。考虑到MOFs的可调理性和多样性，上述发现将为开宣布更多具有理想气体摆放方法的先进吸附剂供给有利学习。

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